martes, 20 de marzo de 2012

REACCIONES DE LOS ALQUENOS

PRINCIPALES REACCIONES DE LOS ALQUENOS
Hidrogenación de alquenos
Los alquenos se hidrogenan en presencia de un catalizador (Pt, Pd), transformándose en alcanos. Es una reacción estereoespecífica SIN, los dos hidrógenos entran por la misma cara del alqueno. La hidrogenación se produce por la cara menos impedida de la molécula generando un estereoisómero mayoritario.
Mecanismo de la hidrogenación
Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador (platino, paladio), convirtiéndose en alcanos. La función del catalizador es la de romper el enlace H-H. Cada uno de los hidrógenos se une a un carbono del alqueno saturándolo.
 
Estereoespecificidad de la hidrogenación
La hidrogenación es una reacción estereoespecífica, los dos átomos de hidrógeno se adicionan al doble enlace por el mismo lado (reacción sin). En el siguiente ejemplo se generan enantiómeros debido a la entrada del hidrógeno por las dos caras del alqueno.
 
La hidrogenación tiene lugar por la cara menos impedida
Los impedimentos estéricos impiden la hidrogenación por una cara del alqueno, lo cual conduce a un sólo producto. La cara de arriba está impedida por los metilos y la hidrogenación tiene lugar preferentemente por la cara de abajo.

Hidratación y halogenación de alquenos
El doble enlace de los alquenos ataca a electrófilos como el protón, halógenos polarizados y sales de mercurio formándose un carbocatión que es atacado por los nucleófilos del medio. Alternativamente también se puede formar un ión cíclico que se abre por ataque del nucleófilo al carbono más sustituido.
Hidratación de alquenos: Markovnikov
Esta reacción permite obtener alcoholes y sigue la regla de Markovnikov, el -OH va al carbono más sustituido y el -H al menos.
 
Mecanismo de la hidratación
Cuando se trata un alqueno con un ácido diluido cuyo contraión es mal nucleófilo (H2SO4/ac.), el agua actúa como nucleófilo atacando al carbocatión.
 
Como puede observarse esta reacción es reversible y se desplaza hacia el alcohol empleando temperaturas bajas y exceso de agua. Al contrario se produce la deshidratación del alcohol y se obtiene el alqueno.
Adición de halógenos: reacción anti
La halogenación de alquenos tiene lugar con adición de átomos de halógeno al doble enlace para dar un dihaloalcano vecinal. La reacción va bien con cloro y bromo, con flúor es explosiva y con yodo termodinámicamente desfavorable.
  
Mecanismo de la halogenación
Las halogenaciones se realizan a temperatura ambiente y en disolventes inertes como el tetracloruro de carbono. En el mecanismo se observa que la apertura del ión bromonio se produce por el lado opuesto al bromo positivo que es el grupo saliente, esto hace que los halógenos queden anti en el producto final.
 

Hidroboración
Los alquenos reaccionan con borano seguido de oxidación con agua oxigenada para formar alcoholes antimarkovnikov. Es una reacción estereoespecífica SIN el boro y el hidrógeno entran por la misma cara del alqueno.
Mecanismo de la hidroboración
El borano, BH3 , se adiciona al doble enlace de modo que el hidrógeno va al carbono más sustituido y el -BH2 al menos, ambos grupos entran por la misma cara. La segunda etapa consiste en una oxidación con agua oxigenada que sustituye el boro por un -OH.
 Etapa 1. Adición del borano al alqueno.

Etapa 2. Oxidación con agua oxigenada

Oxidación con MCPBA
Los ácidos peroxicarboxílicos transfieren un átomo de oxígeno al alqueno formando oxaciclopropanos. En moléculas con varios dobles enlaces, el uso de un equivalente de MCPBA permite realizar la reacción sobre el alqueno más sustituido de forma específica.
Los alquenos se transforman en epóxidos con MCPBA
El grupo -OH de los ácidos peroxicarboxílicos contiene un oxígeno electrófilo que es atacado por los alquenos adicionándolo al doble enlace para formar oxaciclopropanos.
 
Mecanismo de la epoxidación
Se trata de un mecanismo concertado en el cual los carbonos del alqueno se unen al oxígeno del MCPBA.

Quimioselectividad del MCPBA
Los alquenos internos pueden epoxidarse selectivamente empleando un equivalente de reactivo.


Estereoselectividad del MCPBA
La epoxidación de un alqueno tiene lugar por la cara menos impedida, obteniéndose mayoritariamente un determinado estereoisómero

El grupo -OH atrae al perácido por su cara debido a interacciones entre el hidrógeno y los oxígenos del MCPBA

En este último ejemplo, el sustituyente no produce repulsiones que impidan el acercamiento del reactivo, sino interacciones atractivas que favorecen la epoxidación.

Formación de dioles SIN
El permanganato y el tetraóxido de osmio reaccionan con los alquenos para formar dioles sin. Aunque el rendimiento del OsO4 es muy bueno, tiene la desventaja de ser muy tóxico.
Los alquenos se oxidan a dioles sin con permanganato
El permanganato reacciona con los alquenos, en solución acuosa fría y condiciones neutras, formando dioles vecinales sin.
 
Mecanismo de la reacción
Los oxígenos del permanganato se unen a los carbonos del alqueno, formándose un ciclo de cinco que se rompe en presencia de agua dejando libre el diol vecinal y dióxido de manganeso.
 

Ruptura oxidativa con ozono
La ozonolisis rompe los dobles enlaces generando aldehídos y cetonas. Emplea como reactivo ozono, seguido de reducción con Zn en ácido acético.
Oxidación de alquenos con ozono
El resultado global de la ozonólisis es la ruptura del doble enlace carbono-carbono de la molécula, el oxígeno se une a cada uno de los dos átomos que forman el doble enlace original formando aldehídos o cetonas.
 
Mecanismo de la Ozonolisis
La ozonolisis de alquenos consiste en una primera cicloadición 1,3-dipolar que genera el molozónido. La retro-1,3-dipolar rompe el molozónido y una nueva 1,3-dipolar genera un ozónido que se rompe para dar carbonilos y un átomo de oxígeno.
Etapa 1. Formación del molozónido mediante 1,3-dipolar
Etapa 2. Ruptura del molozonido mediante retro-1,3-dipolar
Etapa 3. Formación del ozónido mediante 1,3-dipolar y reducción

Reacciones radicalarias de alquenos
Las reacciones radicalarias HBr/ROOR permiten colocar un bromo en el carbono menos sustituido del alqueno (Antimarkovnikov).
Adición de HBr antiMarkovnikov a los alquenos
El HBr puede adicionarse a los alquenos de forma anti-Markovnikov en presencia de peróxidos. El mecanismo de la reacción es radicalario, siendo desfavorable dicha reacción para el HCl y HI.
Como puede observarse en el ejemplo el bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras que el hidrógeno va al que tiene más sustituyentes (Regioselectividad antiMarkovnikov)
Mecanismo:
Etapa 1. Iniciación
Etapa 2. Propagación

Polimerización de alquenos
Es la reacción más importante desde el punto de vista industrial. Así la polimerización del etileno (eteno), da lugar al polietileno, empleado en la fabricación de bolsas de plástico. La polimerización de propeno (propileno), produce polipropileno. El teflón se obtiene por polimerización del tetrafluoroeteno.

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