A
diferencia de los alcanos, los alquenos presentan una elevada reactividad
química con diversos reactivos. Las reacciones de los alquenos son
mayoritariamente reacciones de adición, contrariamente a las
reacciones de sustitución típicas de los alcanos. La
forma general de estas reacciones de sustitución se muestra en la figura.
Cuando un reactivo con dos partes (A y B) llamado adendum, en
condiciones adecuadas, entra en contacto con un alqueno, se produce la ruptura
del doble enlace carbono-carbono y cada uno de los miembros del adendum se
"adiciona" al respectivo enlace libre de cada átomo de
carbono para formar el producto final, que contiene todos los átomos de los dos
reactivos envueltos.
Hidrogenación.
Los alquenos reaccionan con el hidrógeno de manera
exotérmica (generando calor) , pero esta reacción no es espontánea en
condiciones normales. La adición de un catalizador adecuado permite iniciar la
reacción en condiciones razonables de temperatura (20 -150°C).
Esta reacción de hidrogenación permite obtener alcanos partiendo de
alquenos lo que es, de hecho, una de las formas de sintetizarlos en el
laboratorio.
Adición de halógenos
Cuando un alqueno entra en contacto en condiciones normales
con cloro o bromo,
un átomo de halógeno se agrega rápidamente al doble enlace carbono-carbono para
formar un compuesto di-halogenado. Esta reacción se conoce como halogenación
por adicción para diferenciarla de la halogenación pura que es por
sustitución.
Si la halogenación por adición se realiza en un medio que
contiene sales inorgánicas tales como el cloruro o nitrato de sodio (NaCl2,
NaNO3), tanto el anión cloro- como el NO3- de
las sales, pueden adicionarse a los enlaces dobles rotos y formar parte del
producto final. Esta participación de los aniones salinos no se produce en
ausencia de halógenos.
Adición de haluros de hidrógeno.
Cuando se burbujea cloruro, bromuro o yoduro de hidrógeno en
un alqueno, se produce la reacción de adición, y ambos componentes del haluro
correspondiente encuentran un lugar en el producto final. Este proceso se
conoce como hidrohalogenación.
Adición de Ácido sulfúrico
Cuando se agrega ácido
sulfúrico a un alqueno, se produce un efecto en el que
pareciera que el alqueno se disuelve en el ácido, pero en realidad lo que
sucede es que el ácido sulfúrico se agrega al doble enlace del alqueno para
producir un sulfato alquílico hidrogenado. El producto de la
reacción es soluble en el ácido, por eso da la impresión de que el alqueno se
ha disuleto.
Hidroxilación
La adición hipotética de los elementos del peróxido de
hidrógeno, HO-OH, al doble enlace del alqueno se llama hidroxilación.
El producto de estas reacciones son los alcoholes dihidróxicos o glicoles,
productos de mucha utilización como disolventes, anti-congelantes y otras
muchas aplicaciones.
El peróxido de hidrógeno por si mismo no se agrega a los alquenos como se
muestra, pero el proceso general se desarrolla en presencia de ciertos agentes,
como el permanganato de potasio.
Oxidación
En contraste con los alcanos que son inertes a
agente oxidantes, los alquenos son fácilmente oxidados por el permanganato
de potasio (KMnO4) o el trióxido de cromo (CrO3),
es común que los alquenos al interactuar con estos agentes se conviertan en
productos que ya no pueden sufrir una oxidación posterior.
La naturaleza de esos productos de oxidación depende en mucho de la estructura
de los compuestos originales sujetos a la oxidación, como puede verse en los
siguientes ejemplos:
(O)
R-CH=CH2
------------->
RCOOH
+
CO2
ácido carboxílico
+
CO2
R
R
\
(O)
\
C=H2
------------->
C=O + CO2
/
/
R
R
cetona + CO2
Polimerización
Un polímero es una molécula de alto peso molecular producto
del enlace de muchas unidades idénticas de estructura mas simple. El proceso de
formación de polímeros se conoce como polimerización. La unidad
estructural básica del polímero se llama monómero.
Los alquenos son suseptibles a polimerizarse bajo la influencia de ciertos
catalizadores que inducen un proceso de adición de unos a otros
indefinidamente. Estos polímeros se denominan polialquenos.
Si el etileno se calienta a 100°C y presiones superiores a 15,000 psi en
presencia de algo de oxígeno (0.01%),
este se polimeriza en un material de carácter ceroso que se llama polietileno.
100°, 15,000 psi
nCH2=CH2
---------------------------->
(-CH2-CH2-)n
(n=600-1000)
0.01% O2
El
polietileno encuentra múltiples usos en la industria y la vida doméstica, como
aisladores, botellas, juguetes etc.
No solo el etileno puede polimerizarse, otros monómeros mas complejos también,
dando lugar a un enorme campo industrial que cada día se desarrolla mas.
Los alquenos se hidrogenan en presencia de un catalizador (Pt, Pd), transformándose en alcanos. Es una reacción estereoespecífica SIN, los dos hidrógenos entran por la misma cara del alqueno. La hidrogenación se produce por la cara menos impedida de la molécula generando un estereoisómero mayoritario.
Mecanismo de la hidrogenación
Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador (platino, paladio), convirtiéndose en alcanos. La función del catalizador es la de romper el enlace H-H. Cada uno de los hidrógenos se une a un carbono del alqueno saturándolo.
Estereoespecificidad de la hidrogenación
La hidrogenación es una reacción estereoespecífica, los dos átomos de hidrógeno se adicionan al doble enlace por el mismo lado (reacción sin). En el siguiente ejemplo se generan enantiómeros debido a la entrada del hidrógeno por las dos caras del alqueno.
La hidrogenación tiene lugar por la cara menos impedida
Los impedimentos estéricos impiden la hidrogenación por una cara del alqueno, lo cual conduce a un sólo producto. La cara de arriba está impedida por los metilos y la hidrogenación tiene lugar preferentemente por la cara de abajo.
Hidratación y halogenación de alquenos
El doble enlace de los alquenos ataca a electrófilos como el protón, halógenos polarizados y sales de mercurio formándose un carbocatión que es atacado por los nucleófilos del medio. Alternativamente también se puede formar un ión cíclico que se abre por ataque del nucleófilo al carbono más sustituido.
Hidratación de alquenos: Markovnikov
Esta reacción permite obtener alcoholes y sigue la regla de Markovnikov, el -OH va al carbono más sustituido y el -H al menos.
Mecanismo de la hidratación
Cuando se trata un alqueno con un ácido diluido cuyo contraión es mal nucleófilo (H2SO4/ac.), el agua actúa como nucleófilo atacando al carbocatión.
Como puede observarse esta reacción es reversible y se desplaza hacia el alcohol empleando temperaturas bajas y exceso de agua. Al contrario se produce la deshidratación del alcohol y se obtiene el alqueno.
Adición de halógenos: reacción anti
La halogenación de alquenos tiene lugar con adición de átomos de halógeno al doble enlace para dar un dihaloalcano vecinal. La reacción va bien con cloro y bromo, con flúor es explosiva y con yodo termodinámicamente desfavorable.
Mecanismo de la halogenación
Las halogenaciones se realizan a temperatura ambiente y en disolventes inertes como el tetracloruro de carbono. En el mecanismo se observa que la apertura del ión bromonio se produce por el lado opuesto al bromo positivo que es el grupo saliente, esto hace que los halógenos queden anti en el producto final.
Hidroboración
Los alquenos reaccionan con borano seguido de oxidación con agua oxigenada para formar alcoholes antimarkovnikov. Es una reacción estereoespecífica SIN el boro y el hidrógeno entran por la misma cara del alqueno.
Mecanismo de la hidroboración
El borano, BH3 , se adiciona al doble enlace de modo que el hidrógeno va al carbono más sustituido y el -BH2 al menos, ambos grupos entran por la misma cara. La segunda etapa consiste en una oxidación con agua oxigenada que sustituye el boro por un -OH.
Etapa 1. Adición del borano al alqueno.
Etapa 2. Oxidación con agua oxigenada
Oxidación con MCPBA
Los ácidos peroxicarboxílicos transfieren un átomo de oxígeno al alqueno formando oxaciclopropanos. En moléculas con varios dobles enlaces, el uso de un equivalente de MCPBA permite realizar la reacción sobre el alqueno más sustituido de forma específica.
Los alquenos se transforman en epóxidos con MCPBA
El grupo -OH de los ácidos peroxicarboxílicos contiene un oxígeno electrófilo que es atacado por los alquenos adicionándolo al doble enlace para formar oxaciclopropanos.
Mecanismo de la epoxidación
Se trata de un mecanismo concertado en el cual los carbonos del alqueno se unen al oxígeno del MCPBA.
Quimioselectividad del MCPBA
Los alquenos internos pueden epoxidarse selectivamente empleando un equivalente de reactivo.
Estereoselectividad del MCPBA
La epoxidación de un alqueno tiene lugar por la cara menos impedida, obteniéndose mayoritariamente un determinado estereoisómero
El grupo -OH atrae al perácido por su cara debido a interacciones entre el hidrógeno y los oxígenos del MCPBA
En este último ejemplo, el sustituyente no produce repulsiones que impidan el acercamiento del reactivo, sino interacciones atractivas que favorecen la epoxidación.
Formación de dioles SIN
El permanganato y el tetraóxido de osmio reaccionan con los alquenos para formar dioles sin. Aunque el rendimiento del OsO4 es muy bueno, tiene la desventaja de ser muy tóxico.
Los alquenos se oxidan a dioles sin con permanganato
El permanganato reacciona con los alquenos, en solución acuosa fría y condiciones neutras, formando dioles vecinales sin.
Mecanismo de la reacción
Los oxígenos del permanganato se unen a los carbonos del alqueno, formándose un ciclo de cinco que se rompe en presencia de agua dejando libre el diol vecinal y dióxido de manganeso.
Ruptura oxidativa con ozono
La ozonolisis rompe los dobles enlaces generando aldehídos y cetonas. Emplea como reactivo ozono, seguido de reducción con Zn en ácido acético.
Oxidación de alquenos con ozono
El resultado global de la ozonólisis es la ruptura del doble enlace carbono-carbono de la molécula, el oxígeno se une a cada uno de los dos átomos que forman el doble enlace original formando aldehídos o cetonas.
Mecanismo de la Ozonolisis
La ozonolisis de alquenos consiste en una primera cicloadición 1,3-dipolar que genera el molozónido. La retro-1,3-dipolar rompe el molozónido y una nueva 1,3-dipolar genera un ozónido que se rompe para dar carbonilos y un átomo de oxígeno.
Etapa 1. Formación del molozónido mediante 1,3-dipolar
Etapa 2. Ruptura del molozonido mediante retro-1,3-dipolar
Etapa 3. Formación del ozónido mediante 1,3-dipolar y reducción
Reacciones radicalarias de alquenos
Las reacciones radicalarias HBr/ROOR permiten colocar un bromo en el carbono menos sustituido del alqueno (Antimarkovnikov).
Adición de HBr antiMarkovnikov a los alquenos
El HBr puede adicionarse a los alquenos de forma anti-Markovnikov en presencia de peróxidos. El mecanismo de la reacción es radicalario, siendo desfavorable dicha reacción para el HCl y HI.
Como puede observarse en el ejemplo el bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras que el hidrógeno va al que tiene más sustituyentes (Regioselectividad antiMarkovnikov)
Mecanismo:
Etapa 1. Iniciación
Etapa 2. Propagación
Polimerización de alquenos
Es la reacción más importante desde el punto de vista industrial. Así la polimerización del etileno (eteno), da lugar al polietileno, empleado en la fabricación de bolsas de plástico. La polimerización de propeno (propileno), produce polipropileno. El teflón se obtiene por polimerización del tetrafluoroeteno.
lunes, 19 de marzo de 2012
C. Reacciones de los iones Carbonio
Reaccion con un reactivo nucleofílico.
a. Con un anión.
b. Con un alqueno para formar un ion carbonio mayor.
Eliminación de un protón para formar un alqueno.
Transposición a un ion Carbonio mas estable.
a. Por migración de un ion hidruro, H-.
b. Por migración de un alquilcarbanión.
D. Orden de estabilidad y orden de facilidad de formación de los iones carbonio:
Los
alquenos tienen muchos tipos de reacciones que sirven en la industria y
a nivel comercial por lo que es importante tener en cuenta cada una de
estas.
Las reacciones químicas del
etileno pueden ser divididas en aquellas que tienen importancia comercial y
otras de interés puramente académico. Esta división es necesariamente
arbitraria y las reacciones incluidas en la segunda categoría pueden llegar a
pertenecer a la primera en el futuro.
La manera mas practica de obtener
un hidrocarburo como el etileno es por el método de deshidratación del alcohol
etílico mediante acido sulfúrico concentrado. Un alcohol se convierte en
alqueno por deshidratación con la eliminación de una molécula de agua.
El acido sulfúrico (H2SO4)
reacciona en frio con los alcoholes dando un sulfato acido de alquilo. En
particular, cuando el sulfato acido de etilo se calienta a 179°C, se descompone
regenerando el acido sulfúrico y formando una olefina (un alqueno), el etileno.
Esta transformación es
fuertemente endotérmica, es decir; requiere de calor para ocurrir. Por eso debe
llevarse a cabo en hornos de pirolisis, a unos 1000°C. Esta alta temperatura
produce el rompimiento de enlaces, así que la formación de etileno se ve
acompañada de la creación de otros productos secundarios no deseados, que son
separados posteriormente por destilación o absorción.1. Promueve la maduración
de frutos. Por aumento en los niveles de enzimas hidrolíticas que ablandan el
tejido, producen la hidrólisis de los productos almacenados, incrementan la velocidad
de respiración y la pigmentación de los frutos. El etileno es un bloque de
edificio extremadamente importante en la industria petroquímica. Puede experimentar
muchos tipos de reacciones que conduce a una plétora de productos químicos
importantes. Una lista de algunos tipos importantes de reacciones incluye,1)
Polimerización, 2) Oxidación, 3) Halogenación y Hydrohalogenation, 4)
Alkylation,5) Hidración, 6) Oligomerization, 7)Oxo-reacción, y 8) un agente de
maduración para las frutas y los vehículos (véase las respuestas fisiológicas
de plantas).
Eteno o Etileno, el miembro más
simple de la clase de compuestos orgánicos llamados alquenos, que contienen al
menos un doble enlace carbono-carbono. El eteno es un gas incoloro, con un olor
ligeramente dulce, y su fórmula es H2C9CH2. Es
ligeramente soluble en agua, y se produce comercialmente mediante craqueo y
destilación fraccionada del petróleo, así como del gas natural. El eteno arde
con una llama brillante. Debido a su doble enlace, el eteno es muy reactivo y
forma fácilmente numerosos productos como el bromo etano, el 1,2-etanodiol
(etilenglicol) y el polietileno. En agricultura se utiliza como colorante y agente
madurador de muchas frutas. El eteno tiene un punto de fusión de -169,4 °C y un
punto de ebullición de -103,8 °C. Es con mucho la materia prima petroquímica
más importante.
La experiencia ha demostrado que
la mejor manera de caracterizar un alqueno es por medio de la decoloración de
una disolución diluida fría y neutra de permanganato (prueba de Bayer),
desaparece el color purpura, que es remplazado por dióxido de manganeso que es
de color café. Otra alternativa es la decoloración del agua de bromo.
Objetivo
Que el alumno comprenda como se
puede sintetizar un producto derivado del petróleo a partir de compuestos
ajenos a este y que aprenda como se logra identificar un compuesto alqueno.
Que el alumno entienda y aprenda
el proceso que se lleva en un laboratorio para la obtención de un compuesto
como el del etileno.
Material
·1 matraz kitazato de 250ml.
·1 probeta de 25ml.
·1 soporte universal
·1 pinzas para tubo de ensayo
·1 pinzas para matraz
·1 gradilla
·1 balanza
·Perlas de ebullición
·1 pipeta
·1 tapón mono horadado
·1 encendedor
·1 termómetro con escala de 250° C
·1 manguera de látex con punta de vidrió
·1 cuba hidroneumática
·1 parrilla eléctrica
·2 tubos de ensaye de 20x 200
Sustancias
·Agua
·10ml de Ácido sulfúrico concentrado
·10 ml de alcohol etílico
·1gr de sulfato de cobre
·Disolución al 1% de permanganato de potasio
ØDisolución
acuosa de bromo al 1%
ØMezcle una solución de bromuro de potasio al 1%
con otra de bromato de potasio al 1% en el momento que se utilice. Solo mezcle
la cantidad que ocupe. Acidule la mezcla con HCl.
Procedimiento
En la balanza pesa 1 gr de
sulfato de cobre e insértalo dentro del matraz. En el matraz kitazato de 250 ml
se colocan los 10 ml de alcohol etílico y cuidadosamente se le añade 10 ml de
acido sulfúrico concentrado (use la pipeta, para evitar que la solución se pase
por el tubo lateral del matraz), se mezcla bien y una vez que este fría la
disolución formada, se le colocan las perlas de ebullición, y se le pone al
matraz un tapón mono horadado, en el orificio se introduce un termómetro, cuyo
bulbo deberá penetrar casi al fondo de la capa liquida, una vez que se han
instalado el termómetro, se sella con parafina, para evitar fugas.
Por otro lado se instala el
soporte universal, con la pinza para matraz y la parrilla eléctrica. El tubo
lateral del matraz va unido mediante un trozo de manguera de látex a un tubo de
vidrio, el cual se introduce en la cuba hidroneumática conteniendo agua.
vEl
etileno se recoge en tubos de ensayo por desplazamiento de agua (llene los
tubos al ras, coloque sobre ellos un pedazo de papel seco, inviértalos
rápidamente, la presión atmosférica impedirá que el peso de la columna de agua
desplace el papel, enseguida introdúzcalos en la cuba hidroneumática y quítele
el papel). Caliente suavemente el matraz con parrilla eléctrica, hasta que la
mezcla alcance una temperatura entre 160-170° C. Tan pronto empiece a fluir el
gas en el tubo de ensayo, se le recoge por desplazamiento de agua. Antes de que
quede totalmente lleno de gas sácalo, y al mismo tiempo tapa con un papel
húmedo la boca del tubo de ensayo e inmediatamente haz la prueba de Bayer y la
del agua de bromo.
El anterior paso es posible
saltárselo, pero si es de esa forma deja la punta de vidrio que esta en la
manguera de látex dentro del agua, veras que el gas sale ya que se observara un
burbujeo, una vez que observes que este aumenta en gran cantidad haz la prueba
de Bayer, la del agua de bromo y también hazlo reaccionar con oxígeno.
Prueba de Bayer. Agrega a uno de
los tubos de ensayo una disolución al 1% de permanganato de potasio, inserta
dentro del líquido la punta del tubo de vidrio de la manguera de látex. Observa
lo que sucede.
Prueba de agua de bromo. Añade a
un tubo de ensaye una disolución acuosa de bromo al 1%, de nuevo inserta dentro
de la disolución la punta de vidrio. Observa lo que sucede
Prueba con oxígeno. Saca la punta
de vidrio y deja que el gas de etileno salga al aire libre, inmediatamente usa
el encendedor y enciéndelo, acércalo a la punta de vidrio. Observa lo que
sucede.
Resultados
Prueba de Bayer
En esta prueba se hace reaccionar
el gas del etileno con la disolución de permanganato de potasio. Este en un
principio tiene una coloración morada y al tener contacto con el etileno
empieza a cambiar de color, y poco a poco llega a ser transparente. Se ve un
cambio de color a café y este hace un asentamiento en el fondo del tubo de
ensaye y la parte superior primero se torna amarillenta pero conforme se va
haciendo la reacción este tiende a hacerse transparente. Su reacción es lenta.
Prueba con agua de bromo.
En esta prueba se hace reaccionar
el gas etileno con la disolución de bromo. En un principio el agua de bromo
tiene una coloración amarillenta similar a la orina, cuando se le somete al
contacto con el gas etileno este se va tornando cada vez mas claro hasta llegar
a ser totalmente transparente. Su reacción es rápida comparada a la prueba de
Bayer.
Prueba con oxígeno.
En esta prueba se le hace
reaccionar al gas etileno con el oxígeno. Esto se logra a través de acercarle
una fuente de calor al gas, es por ello que se usa un encendedor. Cuando se le
acerca la flama al etileno este funciona como un gran combustible, ya que aviva
mas la llama lográndose observar que este genera y desprende grandes cantidades
de energía.
Reacciones llevadas acabo
Conclusiones
El petróleo es esencialmente una
mezcla de hidrocarburos que resultan de la descomposición de materias orgánicas
de origen animal y vegetal; se encuentra localizado en yacimientos que se
formaron durante los diferentes periodos geológicos.
El petróleo crudo es un líquido
aceitoso, de color oscuro y de composición variable según los diferentes
yacimientos; contiene principalmente hidrocarburos saturados, pero a veces
también hidrocarburos no saturados, en particular aromáticos. La mezcla de
compuestos que contiene el petróleo es muy compleja y se estima que son por lo
menos 500.
Para obtener mayor provecho de le
petróleo, se requiere de una destilación fraccionada denominada refinación.
En la refinación se separan las
diferentes fracciones que se caracterizan por un intervalo definido de punto de
ebullición. Se obtienen así los gases, las gasolinas, los querosenos, los gasóleos,
los aceites lubricantes y los residuos sólidos como parafinas y asfaltos.
Un alqueno es un hidrocarburo con
un doble enlace. Algunas veces a los alquenos también se los llama olefinas,
nombre que procede de gas olefianta (gas formador de aceite), con el que se
conocía antiguamente al etileno (CH2=CH2). El doble enlace carbono-carbono es
un grupo funcional bastante común en los productos naturales. Frecuentemente,
el doble enlace se encuentra junto con otros grupos funcionales. Sin embargo,
el doble enlace se encuentra junto con otros grupos funcionales y se encuentran
a menudo en las plantas y en el petróleo.
El etileno entonces es una
olefina que sirve como materia prima para obtener una enorme variedad de
productos petroquímicos.
La doble ligadura olefínica que
contiene la molécula nos permite introducir dentro de la misma muchos tipos de
heteroátomos como el oxígeno para hacer óxido de etileno, el cloro que nos
proporciona el dicloroetano, el agua para darnos etanol, etc.
Asimismo permite unir otros
hidrocarburos como el benceno para dar etilbenceno, y otras olefinas útiles en
la obtención de polímeros y copolímeros del etileno.
Los alcoholes sufren reacciones
de sustitución y de eliminación en las que se rompe el enlace C - O. Estas
reacciones de sustitución y de eliminación son similares a las de sustitución y
eliminación de la de los halogenuros de alquilo. Sin embargo, los alcoholes se
diferencian de los halogenuros de alquilo en que no dan reacciones de
sustitución o eliminación en medio neutro o alcalino.
El eteno arde con una llama
amarillenta, índice de la presencia de una doble ligadura (esto indica la razón
de la existencia de poco hidrógeno en comparación con la cantidad de carbono.).
El reactivo más popular que se
usa para convertir un alqueno en un 1,2 -diol, es una disolución acuosa, fría y
alcalina, de permanganato de potasio (aun cuando este reactivo da bajos
rendimientos). El tetraóxido de osmio da mejores rendimientos de dioles, pero
el uso de este reactivo es limitado. La oxidación con permanganato de potasio,
proceden a través de un éster inorgánico cíclico, el cual produce el diol cis si el producto es capaz de isomería
geométrica.
Cuando el gas del eteno reacciona
con el bromo (agua de bromo) se produce la sustitución de un doble enlace en el
eteno por bromo.
